Γιος του αρχιμουσικού Λευτέρη Αλεξίου, αδελφού της Ελλης Αλεξίου και της Γαλάτειας Καζαντζάκη, ο Στυλιανός σπούδασε Φιλολογία και Αρχαιολογία. Υπηρέτησε την αρχαιολογική έρευνα και επιστήμη, με ανασκαφική έρευνα στο νησί του- που δεν εγκατέλειψε ποτέ- και την ίδρυση των Αρχαιολογικών Μουσείων Χανίων και Αγίου Νικολάου, τη δημιουργία νέας πτέρυγας στο Αρχαιολογικό Μουσείο Ηρακλείου και αίθουσας για τη συλλογή Γιαμαλάκη. Εκείνος ανακάλυψε και απεκάλυψε τους υστερομινωικούς τάφους του Λιμένος Κνωσσού και τους πρωτομινωικούς θολωτούς τάφους στη Λεβήνα (Λέντα). Διετέλεσε διευθυντής του Μουσείου Ηρακλείου (1962 - 1977) και Γενικός Εφορος Αρχαιοτήτων Κρήτης. Δίδαξε (1977 - 1991) στο Πανεπιστήμιο Κρήτης, ανακηρύχθηκε επίτιμος διδάκτωρ των Πανεπιστημίων της Πάδοβα και της Κρήτης, επίτιμο μέλος του Γερμανικού Αρχαιολογικού Ινστιτούτου και αντεπιστέλλον μέλος της Ακαδημίας Αθηνών.

Ο Στυλιανός Αλεξίου ανέπτυξε σπουδαίο μελετητικό, συγγραφικό και εκδοτικό έργο. Το τελευταίο βιβλίο του είναι το «Δ. Σολωμού "Κρητικός"». Οι φιλολογικές μελέτες του που ερμηνευτικά συνόδευσαν τις εκδόσεις έργων της λογοτεχνικής Κρητικής Αναγέννησης («Ερωτόκριτος», «Απόκοπος», «Ερωφίλη», «Η ελευθερωμένη Ιερουσαλήμ», «Βασίλειος Διγενής Ακρίτας», η μελέτη του «Η Κρητική Λογοτεχνία και η εποχή της», «Δημώδη βυζαντινά», «Σολωμιστές και Σολωμός», «Σολωμικά», «Δ. Σολωμού "Ποιήματα και πεζά"», «Δ. Σολωμού "Η γυναίκα της Ζάκυθος"», «Ποικίλα ελληνικά», «Κείμενα φιλίας και μνήμης», ανταμείφθηκαν με το Ειδικό Κρατικό Βραβείο Λογοτεχνίας (1993) και το «Χρυσό Σταυρό» του Τάγματος της Τιμής. Εγραψε μελέτες για την κοινωνία, τη ζωή και τον πολιτισμό της αναγεννησιακής και μετααναγεννησιακής Κρήτης, για θέματα ιστορικής γλωσσολογίας και το κρητικό γλωσσικό ιδίωμα. Μεταξύ των αρχαιολογικών βιβλίων του είναι τα: «Μινωικός πολιτισμός», «Μινωικά και Ελληνικά», «Υστερομινωικοί τάφοι Λιμένος Κνωσσού», κ.ά.